10-09-2023
Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины, алифатические соединения) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp3-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи — σ-связи, связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи — 0,154 нм.
Простейшим представителем класса является метан (CH4).
Содержание |
Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например:
По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке. Например:
При сравнении положений заместителей в обоих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название 2,2,6-триметил-3-этилгептан.
Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета. Гомологическая разница — —CH2—. Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения числа атомов углерода. Для алканов с n = 1…12 число изомеров равно 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.
Гомологический ряд алканов (первые 10 членов) | ||
---|---|---|
Метан | CH4 | CH4 |
Этан | CH3—CH3 | C2H6 |
Пропан | CH3—CH2—CH3 | C3H8 |
Бутан | CH3—CH2—CH2—CH3 | C4H10 |
Пентан | CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 | C5H12 |
Гексан | CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | C6H14 |
Гептан | CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | C7H16 |
Октан | CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | C8H18 |
Нонан | CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | C9H20 |
Декан | CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 | C10H22 |
Физические свойства нормальных алканов | |||||
---|---|---|---|---|---|
n | Название | Тпл | Ткип | Плотность | Показатель преломления |
1 | Метан | −182,48 | −164 | 0,466 (-452324) | - |
2 | Этан | −183,3 | −88,63 | 0,546 | - |
3 | Пропан | −189,7 | −42,1 | 0,5853 (-45) | - |
4 | Бутан | −138,35 | −0,5 | 0,5788 | 1,3326 |
4а | Изобутан | −159,60 | −11,73 | 0,5510 | 1,3508 |
5 | Пентан | −130 | 36,1 | 0,626 | 1,3575 |
6 | Гексан | −95 | 68,7 | 0,659 | 1,3749 |
7 | Гептан | −91 | 98,4 | 0,684 | 1,3876 |
8 | Октан | −57 | 125,7 | 0,703 | 1,3974 |
9 | Нонан | −54 | 150,8 | 0,718 | 1,4054 |
10 | Декан | −30 | 174,1 | 0,730 | 1,4119 |
11 | Ундекан | −25,6 | 195,9 | 0,74 | |
12 | Додекан | −9,7 | 216,3 | 0,75 | 1.4216 ± 0.002 |
13 | Тридекан | −6,0 | 235,5 | 0,7568 | |
14 | Тетрадекан | 5,5 | 253,6 | 0,762 | |
15 | Пентадекан | 10 | 270,7 | ||
16 | Гексадекан | 18,1 | 287,1 | 0,7734 | |
17 | Гептадекан | 22 | 302,6 | ||
18 | Октадекан | 28 | 317,4 | 0,776 | |
19 | Нонадекан | 32 | 331,6 | 0,777 | |
20 | Эйкозан | 36,4 | 345,1 | 0,778 | |
21 | Генэйкозан | 40,4 | 215 (15 мм рт ст) | ||
22 | Докозан | 44,4 | 224,5 (15 мм рт ст) | ||
23 | Трикозан | 47,4 | 234 (15 мм рт ст) | ||
24 | Тетракозан | 51,1 | 243 (15 мм рт ст) | ||
25 | Пентакозан | 53,3 | 259 (15 мм рт ст) | ||
26 | Гексакозан | 57 | 262 (15 мм рт ст) | ||
27 | Гептакозан | 60 | 270 (15 мм рт ст) | ||
28 | Октакозан | 61,1 | 280 (15 мм рт ст) | ||
29 | Нонакозан | 64 | 286 (15 мм рт ст) | ||
30 | Триаконтан | 66 | 304 (15 мм рт ст) | ||
40 | Тетраконтан | 81,4 | — | ||
50 | Пентаконтан | 92,1 | 421 | ||
60 | Гексаконтан | 98,9 | — | ||
70 | Гептаконтан | 105,3 | — | ||
100 | Гектан | 115,2 | — |
В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см−1. Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см−1, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см−1.
Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.
Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные связи C—H и C—C относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.
Галогенирование:
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.
Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.
Сульфохлорирование (реакция Рида):
При облучении УФ-светом алканы реагируют со смесью SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.
Инициирование цепного процесса:
Развитие цепного процесса:
Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.
Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления:
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:
Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.
Ниже представлена реакция окисления алканов диметилдиоксираном:
Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:
Термические превращения алканов:
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.
В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10—15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12—20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.
Для метана:
Частичный крекинг:
Образование:
1)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3.
а)CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2 (этан → этен);
б)CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2 (пропан → пропен).
2)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:
в)CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,3).
в')CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=C=CH-CH3 + 2H2 (бутан → бутадиен-1,2) (ЭТО — ОДНА РЕАКЦИЯ!)
3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:
г) CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH3 (октан) → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H2.
Конверсия метана
В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:
Продукт этой реакции (смесь CO и H2) называется «синтез-газом».
Изомеризация:
Под действием катализатора (например, AlCl3) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4H10), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl3), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.
С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной водой (Br2) алканы не взаимодействуют.
В небольших количествах алканы содержатся в атмосфере внешних газовых планет Солнечной системы: на Юпитере — 0,1 % метана, 0,0002 % этана, на Сатурне метана 0,2 %, а этана — 0,0005 %, метана и этана на Уране — соответственно 1,99 % и 0,00025 %, на Нептуне же — 1,5 % и 1,5·10−10, соответственно[1]. На спутнике Сатурна Титане метан (1,6 %) содержится в жидком виде, причем, подобно воде, находящейся на Земле в круговороте, на Титане существуют (полярные) озёра метана (в смеси с этаном) и метановые дожди. К тому же, как предполагается, метан поступает в атмосферу Титана в результате деятельности вулкана[2]. Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в метеоритах (углистых хондритах). Предполагается также, что метановые и этановые кометные льды образовались в межзвёздном пространстве[3].
В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.
Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. Среди животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C18H38, 17,21-диметилгептатриаконтан C39H80, 15,19-диметилгептатриаконтан C39H80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C40H82). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей.
Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.
Восстановление галогенпроизводных алканов:
При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы[4]:
Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:
Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте[4]
Восстановление спиртов:
Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlH4. При этом выделяется вода[5].
H3C—CH2—CH2—CH2OH → H3C—CH2—CH2—CH3 + H2O
Восстановление карбонильных соединений
Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH[6].
Реакция Клемменсена[7]:
Гидрирование непредельных углеводородов
Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия[8].
При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO− перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R[9]. Например:
Газификация твердого топлива
Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni:
Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C[10]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)
При хроническом действии алканы нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии, повышенной утомляемости и функциональных неврозов.
Углеводороды | |
---|---|
Алканы | Метан • Этан • Пропан • Бутан • Пентан • Гексан • Гептан • Октан • Нонан • Декан • Ундекан • Додекан • Тридекан • Тетрадекан • Гексадекан • Эйкозан ... |
Алкены | Этилен • Пропен • Бутен • Пентен • Гексен • Гептен • Октен ... |
Алкины | Ацетилен • Пропин • Бутин |
Диены | Пропадиен • Бутадиен • Изопрен |
Другие ненасыщеные | Винилацетилен • Диацетилен |
Циклоалканы | Циклопропан • Циклобутан • Циклопентан • Циклогексан • Декалин • Индан |
Ароматические | Бензол • Толуол • Диметилбензолы • Этилбензол • Пропилбензол • Кумол • Стирол • Фенилацетилен • Индан • Циклобутадиен • Дифенил • Дифенилметан • Трифенилметан • Тетрафенилметан |
Полициклические | Нафталин • Антрацен • Пентацен • Фенантрен • Пирен • Бензпирен • Азулен • Хризен |
Алканы.