24-07-2023
Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу —N=C=O[1].
Содержание |
Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофилами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.
Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:
1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых бета-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам и лёгкости удаления хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.
Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:
Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещенных циануровых кислот. Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).
Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:
Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:
Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.
В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:
Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:
Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:
Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.
В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид: он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя окись углерода:
Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты[2], так и сульфонилизоцианаты.
Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях:
Изоцианиты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:
Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идет в более жестких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота)[3].
Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида[4], оксида ртути(II) и т. д.:
Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.
Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её. |
Изоцианаты.