13-05-2023
Элиминирование по Гофману — реакция разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к аммонийному азоту с образованием алкенов, третичных аминов и воды.
Реакция была открыта Августом Гофманом[1], который использовал исчерпывающее метилирование с дальнейшим разложением гидроксидов их четвертичных аммониевых солей как метод исследования их структуры.
В классическом гофмановском варианте производят исчерпывающие метилирование амина йодистым метилом, после чего переводят йодид тетраалкиламмония в гидроксид обработкой оксидом серебра в водном или водно-спиртовом растворе, после чего разложение гидроксида тетраалкиламмония проводят упариванием его раствора до 100-150 °С. Упаривание зачастую проводят при пониженном давлении, отгоняя образующийся алкен[2]:
При проведении разложения в смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана температуру реакции можно снизить до комнатной.
Реакция протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и является региоселективной: на первой стадии реакции протон отщепляется от наименее замещенного и, в силу этого, стерически наиболее доступного β-углеродного атома, после чего происходит отщепление амина, т.е. элиминирование идет таким образом, что образуется наименее замещенный алкен (правило Гофмана):
Электронакцепторные заместители при β-углеродном атоме, повышающие его CH-кислотность, облегчают отщепление амина и образование алкена, в случае замещенных аллиламмониевых солей (двойная связь в β,γ-положении алкильной цепи), происходит депротонирование по δ-положению со сдвигом двойной связи и образованием 1,3-диенов:
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, исправив и дополнив её. |
Реакция Гофмана.