Chefeat.ru

Здоровое питание

Адамантан

13-10-2023

Адамантан
Общие
Систематическое наименование Адамантан[1],
трицикло[3.3.1.13,7]декан
Химическая формула C10H16
Физические свойства
Молярная масса 136,23[2] г/моль
Плотность 1,07[2] г/см³
Термические свойства
Температура плавления 268[3] °C
Энтальпия образования (ст. усл.) −197,2[4] кДж/моль
Оптические свойства
Показатель преломления 1,568[2]
Классификация
Рег. номер CAS 281-23-2
SMILES C1C2CC3CC1CC(C2)C3
У этого термина существуют и другие значения, см. Адамант (значения).

Адаманта́н — химическое соединение, насыщенный трициклический мостиковый углеводород с формулой C10H16. Молекула адамантана состоит из трёх циклогексановых фрагментов, находящихся в конформации «кресло».[5] Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кристаллической решётке алмаза.[4] Этим фактом объясняется происхождение названия соединения, так как слово ἀδάμας — «несокрушимый» — является также греческим названием алмаза.[2] Уникальность молекулы адамантана заключается в том, что она является жёсткой и практически свободной от напряжений одновременно.[6] Открытие адамантана и изучение его свойств послужило импульсом к развитию одной из областей современной органической химии — химии органических полиэдранов.[7] Производные адамантана нашли практическое применение в качестве лекарственных препаратов, обладающих различной биологической активностью. На основе адамантана разработаны полимерные материалы и композиции с улучшенными эксплуатационными свойствами, термостабильные смазочные материалы.[7]

Содержание

История изучения

Впервые на возможность существования углеводорода состава C10H16 с алмазоподобным строением молекулы указывал Деккер (Decker H.) на конгрессе естествоиспытателей в Инсбруке в 1924 году[8]. Он даже выразил удивление тем фактом, что такой углеводород к тому времени ещё не был синтезирован.

Первая попытка синтезировать адамантан в лабораторных условиях была предпринята немецким химиком Гансом Меервейном, также в 1924 году. Он предположил, что адамантан образуется в результате реакции формальдегида с малоновым эфиром в присутствии пиперидина. Однако реализовать задуманное превращение Меервейну не удалось: вместо адамантана был получен тетраметиловый эфир бицикло[4,3,1]нонадион-2,6-тетракарбоновой-1,3,5,7 кислоты, который впоследствии получил название «эфир Меервейна». Хотя в целом эксперимент оказался неудачным, именно эфир Меервейна впоследствии использовался как исходное соединение в первых успешных синтезах адамантана и его производных.[7]

Другие исследователи предпринимали попытки синтезировать адамантан исходя из флороглюцина или некоторых производных циклогексанона, однако такие эксперименты оказались неудачными.[6]

Эфир Меервейна

Как индивидуальное химическое соединение адамантан был открыт чешскими химиками С. Ландой и В. Махачеком в 1933 году. Этот углеводород был выделен ими из нефти Годонинского месторождения.[9] Учёные получили всего несколько миллиграммов адамантана, структуру которого установили во многом благодаря аномально высокой температуре плавления.[6] Впоследствии адамантан был обнаружен и в других нефтяных месторождениях.

Первый успешный синтез адамантана удалось осуществить швейцарскому химику В. Прелогу в 1941 году.[10][11] Адамантан был получен из эфира Меервейна в пять стадий, при этом общий выход составил менее одного процента. Позднее Штеттером была предложена другая синтетическая схема, в результате чего выход адамантана был повышен до 6,5 %.[12][7]

Важным событием в истории изучения химии адамантана стало открытие, сделанное Шлейером и Дональдсоном в 1957 году. Учёными был разработан эффективный метод получения больших количеств этого углеводорода.[13] Эта работа сделала адамантан вполне доступным соединением, что послужило стимулом к активному изучению его физических и химических свойств.

Получение

Из природных источников

Единственный известный природный источник адамантана — нефть.[7][14] Содержание этого углеводорода в нефти составляет всего 0,0001—0,03 % (в зависимости от месторождения), вследствие чего такой способ получения адамантана является экономически невыгодным.

Помимо самого адамантана, в нефти присутствуют его многочисленные производные. Таких соединений известно более тридцати.[7] Выделение адамантана из сложной смеси углеводородов нефти возможно благодаря его уникальным физико-химическим свойствам, таким как высокая температура плавления, способность перегоняться с водяным паром и образовывать устойчивые аддукты с тиокарбамидом.

Синтетические

Первый успешный синтез адамантана из эфира Меервейна был осуществлён В. Прелогом в 1941 году. Синтез включал несколько стадий, а выход адамантана не превышал одного процента.

Этот метод уже не используется для синтеза адамантана в связи с высокой трудоёмкостью и низким выходом конечного продукта. Однако он имеет некоторую ценность в плане получения различных производных адамантана, в частности 1,3-адамантандикарбоновой кислоты.[6]

Для получения этого углеводорода в лабораторных условиях в настоящее время используют метод Шлейера. Димер циклопентадиена (который является вполне доступным соединением) подвергается каталитическому гидрированию, после чего изомеризуется в адамантан в присутствии катализатора — кислоты Льюиса. Методика, описанная в Organic Syntheses, предусматривает использования оксида платины в качестве катализатора гидрирования, а также хлорида алюминия в качестве катализатора изомеризации.[15] При этом выход составляет 13—15 %.

Адамантан является вполне доступным химическим соединением. Стоимость одного грамма у различных фирм-производителей не превышает одного доллара США.

Номенклатура

Согласно правилам систематической номенклатуры, адамантан следует называть трицикло[3.3.1.13,7]декан. Однако ИЮПАК рекомендует использовать название «адамантан» как более предпочтительное.[16]

Молекула адамантана обладает высокой симметрией. Вследствие этого 16 атомов водорода и 10 атомов углерода, образующие её, могут быть отнесены всего к двум типам.

Положения типа 1 называются узловыми, а положения типа 2 — мостиковыми. В молекуле адамантана насчитывается четыре узловых и шесть мостиковых положений.

Обычно 1-адамантильный заместитель в литературе традиционно обозначают символами «Ad—».

Ближайшими структурными аналогами адамантана являются норадамантан и гомоадамантан. Первый углеводород на одно CH2-звено меньше, а второй — больше, чем сам адамантан.

Физические свойства

Индивидуальное вещество

Кристаллы адамантана.

Химически чистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее характерный камфорный запах.[4] Он практически нерастворим в воде, но зато легко растворяется в неполярных органических растворителях.[4] Адамантан имеет необычно высокую для углеводородов температуру плавления (268 °C), однако при этом медленно сублимирует уже при комнатной температуре.[2] Кроме того, он может перегоняться с водяным паром.[14]

Структурные свойства

Молекула адамантана включает в себя три конденсированных циклогексановых кольца, находящихся в конформации «кресло». Параметры молекулы адамантана были определены методом дифракции электронов и рентгеновских лучей. Было установлено, что длина каждой связи «углерод — углерод» составляет 1,54 Å, а каждой связи «углерод — водород» — 1,112 Å.[2]

Молекула адамантана обладает высокой симметрией (точечная группа Td). Кристаллический адамантан существует в виде гранецентрированной кубической решётки (очень редкая для органических соединений пространственная группа , a = 9,426 ± 0,008 Å, четыре молекулы на ячейку).[6] При охлаждении этой формы до температуры ниже −65 °C наблюдается фазовый переход с образованием объёмно-центрированной тетрагональной решётки (a = 6,641 Å, c = 8,875 Å).[6][2]

Спектральные свойства

В спектре ЯМР адамантана присутствуют два слабо разрешённых сигнала, которые соответствуют протонам, находящимся около мостиковых и узловых атомов углерода. В спектре 1H-ЯМР, записанном в CDCl3, сигналы протонов, расположенных возле узловых атомов углерода, наблюдаются при 1,873 м. д., а сигналы протонов при мостиковых атомах углерода — при 1,756 м. д. В спектре 13С-ЯМР сигналы узловых и мостиковых атомов углерода проявляются при 28,46 и 37,85 м. д. соответственно.[17]

Масс-спектры адамантана и его производных довольно характеристичны. Положение основного пика в масс-спектре адамантана обусловлено наличием в продуктах ионизации иона с соотношением m/z = 136. В результате фрагментации молекулярного иона обнаруживаются пики со значениями m/z равными 93, 80, 79, 67, 41, 39.[2][17]

ИК-спектр адамантана относительно прост ввиду высокой симметрии молекулы. Основные полосы поглощения и их соответствие различным типам колебаний приведены в таблице.[2]

Частота колебания, см−1 Форма колебания*
444 δ (CCC)
638 δ (CCC)
798 ν (C—C)
970 ρ (CH2), ν (C—C), δ (HCC)
1103 δ (HCC)
1312 ν (C—C), ω (CH2)
1356 δ (HCC), ω (CH2)
1458 δ (HCH)
2850 ν (C—H) в CH2 группах
2910 ν (C—H) в CH2 группах
2930 ν (C—H) в CH2 группах
*Обозначения разных типов колебаний: δ — деформационное, ν — валентное, ρ, ω — деформационные колебания CH2 групп с выходом из плоскости.

Оптическая активность

R-изомер оптически активного адамантана (старшинство групп убывает в ряду A-B-C-D)

Молекулы адамантана, содержащие четыре разных заместителя при узловых атомах углерода, являются хиральными и оптически активными.[18] При этом центр хиральности, как и у оптически активных бифенилов, не приходится на какой-либо конкретный атом. R,S-номенклатура в этом случае может применяться так же легко.

Впервые такой вид оптической активности был описан в 1969 году двумя группами учёных.[19][20] Оптическая активность была обнаружена у адамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя: водород, бром, метил и карбоксильную группу. Учёным удалось провести разделение энантиомеров этого соединения и продемонстрировать, что оптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениями удельного вращения (обычно до 1°). Это можно объяснить большей удалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случае асимметричного атома углерода.

Оптически активные адамантаны не нашли практического применения.

Химические свойства

Углеводороды, структура которых образована только σ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это, адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенно ярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованием карбокатионов в качестве интермедиатов.

Адамантильные катионы

Адамантильный карбокатион

1-адамантил-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичными карбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия 1-фтор-адамантана с SbF5.[21]

Повышенная стабильность этого катиона связана с участием удалённых центров молекулы в делокализации заряда, подтверждением чего могут служить ЯМР-спектры соответствующих соединений. Как известно, наличие в молекуле положительно заряженного центра приводит к сдвигу сигналов тех атомов, которые взаимодействуют с ним, в слабое поле. Как видно из спектров ПМР, а особенно 13С, сигналы γ-углеродных атомов более дезэкранированы, хотя и расположены дальше от положительно заряженного центра. Первоначально причиной этого явления считали перекрывание вакантной орбитали положительно заряженного атома, с С-Н орбиталями в γ-положениях. Но расчёты показали, что для адамантана такое взаимодействие не может быть эффективным. Скорее всего стабильность катиона обусловлена взаимодействием вакантной орбитали с σ-орбиталями С(β)-С(γ) связей[22].

Дикатион адамантана был получен в растворах суперкислот. Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получило название «трёхмерная ароматичность».[23]

Адамантан является удобным модельным соединением для изучения карбокатионов и факторов, влияющих на их стабильность.

Реакции по узловым положениям

Наиболее реакционноспособными положениями молекулы адамантана являются узловые. Существует множество методов модификации по ним.

Бромирование

Адамантан легко вступает в реакцию с различными бромирующими реагентами, в первую очередь с молекулярным бромом. Состав и соотношение продуктов реакции могут быть различными и зависят от условий проведения реакции, в частности, наличия катализаторов.[7]

При кипячении адамантана с бромом образует монозамещённый продукт — 1-бромадамантан. При использовании в качестве катализаторов различных кислот Льюиса возможно образование двух-, трёх- или четырёхзамещённых бромадамантанов.[5]

Реакция бромирования протекает по ионному механизму с образованием адамантильного карбокатиона в качестве интермедиата. Это подтверждается, например, тем, что скорость реакции увеличивается в присутствии кислот Льюиса и не изменяется при облучении реакционной смеси или добавлении доноров свободных радикалов.[6]

Фторирование

Первые синтезы 1-фторадамантана были проведены с использованием 1-гидроксиадамантана[24] и производных 1-аминоадамантана в качестве исходных соединений. Позднее была описана реакция прямого фторирования адамантана.[25] Во всех перечисленных случаях генерировался адамантильный катион, который впоследствии взаимодействовал с фторсодержащим нуклеофилом.

Известна также реакция адамантана с газообразным фтором, в ходе которой образовывался 1-фторадамантан.[26]

Карбоксилирование

В 1-е положение адамантана может быть введена карбоксильная группа.[27] Соответствующая реакция была впервые описана в 1960 году.[28] В качестве карбоксилирующего агента была использована муравьиная кислота, в качестве растворителя — тетрахлорид углерода.

Роль трет-бутанола и серной кислоты заключается в генерировании адамантильного катиона, который впоследствии подвергается карбонилированию моноксидом углерода, генерируемым in situ при взаимодействии муравьиной и серной кислот.[6] Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты в препаративном варианте метода составляет 55—60 %.[27]

Гидроксилирование

Простейшим адамантановым спиртом является 1-гидроксиадамантан. Он достаточно легко образуется при гидролизе 1-бромадамантана в водном ацетоне. Кроме того, существует методика синтеза 1-гидроксиадамантана путём озонирования самого адамантана.[29]

Арилирование

Адамантан может взаимодействовать с бензолом в присутствии кислот Льюиса, в результате образуются продукты реакции Фриделя — Крафтса.[30]

Производные адамантана, содержащие ароматический заместитель при узловом атоме углерода, могут быть получены в ходе реакции электрофильного замещения из 1-гидроксиадамантана. В частности, реакция с анизолом протекает при нормальных условиях даже в отсутствие катализатора, что объясняется лёгкостью образования и высокой стабильностью адамантильного катиона.[5]

Прочие

Нитрование адамантана проходит с трудом и приводит к 1-нитроадамантану со средними выходами.[31]

Реакции по мостиковым положениям

Мостиковые положения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производные адамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получать производные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате чего образуется кетон — адамантанон.[32]

Наличие в адамантаноне карбонильной группы даёт возможность проводить дальнейшую модификацию по мостиковому положению путём взаимодействия этого соединения с нуклеофильными реагентами. Например, адамантанон служит исходным соединением для получения таких производных адамантана, как 2-адамантанкарбонитрил[33] и 2-метиладамантан.[34]

Применение

Адамантан как простое вещество не нашёл практического применения. Однако некоторые его производные успешно используются человеком в различных отраслях деятельности.[35]

В медицине

Первым производным адамантана, которое нашло применение в качестве лекарственного средства стал амантадин. Сначала он использовался как противовирусный препарат, эффективный в борьбе с вирусом гриппа А2 (1967 год). Позже был обнаружен его антипаркинсонический эффект.[36]

В отличие от L-допы — классического антипаркинсоника — амантадин действует быстрее, а побочное действие было сведено к минимуму. Высокая липофильность молекулы адамантана обеспечивает лёгкое проникновение лекарственного препарата сквозь гематоэнцефалический барьер. Кроме того, благодаря этому амантадин действует как спазмолитик.[36]

Среди других производных адамантана, являющихся действующими веществами лекарственных препаратов, можно назвать мемантин, римантадин, допамантин, тромантадин, вилдагриптин и кармантадин.

Полимерные аналоги адамантана запатентованы в качестве противовирусных препаратов, активных против ВИЧ.[37]

В технике

С помощью адамантана были получены алмазоподобные плёнки, которые в прочности всего в три раза уступают алмазу. Они образуются при воздействии на пары адамантана электрических разрядов. При нанесении таких плёнок на какую-либо поверхность увеличивается её твёрдость.[38] Некоторые алкильные производные адамантана нашли применение в качестве рабочей жидкости в гидравлических установках.[35]

Полимеры на основе адамантана предполагается использовать при изготовлении сенсорных покрытий для электронных дисплеев.[39] Потенциально возможным является применение адамантана и его гомологов в нанотехнологиях.[40]

Структурные аналоги

У адамантана есть ряд структурных аналогов среди неорганических и элементорганических соединений. К ним относятся оксид фосфора(V), сульфид фосфора(V), уротропин, а также некоторые другие соединения.

В 2005 году был синтезирован кремниевый аналог адамантана.[41]

См. также

Примечания

  1. рекомендациям ИЮПАК, название «адамантан» является предпочтительным и рекомендуется к использованию в номенклатуре.
  2. ↑ Адамантаны: Получение, свойства, применение. — М.: Наука, 1989. — С. 5—57. — 264 с. — ISBN 5-02-001382-x
  3. ↑ Потехин А. А. Свойства органических соединений. Справочник. — Л.: Химия, 1984. — С. 12—13. — 530 с.
  4. ↑ Адамантан  (рус.). Химическая энциклопедия. Архивировано из первоисточника 28 января 2012. Проверено 11 декабря 2009.
  5. ↑ 1 2 3 Несмеянов А. Н. Начала органической химии. — М.: Химия, 1969. — Т. 1. — С. 582—585. — 664 с.
  6. ↑ 10.1021/cr60229a004.
  7. ↑ Синтез производных адамантана  (рус.). — Задача спецпрактикума для студентов IV курса кафедры химии нефти и органического катализа Архивировано из первоисточника 28 января 2012. Проверено 11 декабря 2009.
  8. 10.1002/ange.19240374102.
  9. ↑ Landa, S.; Machácek, V. (1933). «». Collection Czech. Chem. Commun. 5: 1.
  10. 10.1002/cber.19410741004.
  11. 10.1002/cber.19410741109.
  12. ↑ Stetter, H., Bander, O., and Neumann, W., Ber., 89, 1922 (1956).
  13. 10.1021/ja01569a086.
  14. ↑ Адамантаны: Получение, свойства, применение. — М.: Наука, 1989. — С. 58—123. — 264 с. — ISBN 5-02-001382-x
  15. Adamantane. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 16 (1973); Vol. 42, p. 8 (1962).
  16. IUPAC Preferred Names. Chapter 2, Sect 20—24  (англ.) (pdf). — рекомендации Архивировано из первоисточника 28 января 2012. Проверено 10 ноября 2009.
  17. ↑ SDBS.
  18. ↑ Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы, структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов. — М.: Мир, 1987. — Т. 1. — С. 137. — 381 с.
  19. ↑ J. Applequist, P. Rivers, D. E. Applequist. (1969). «Theoretical and experimental studies of optically active bridgehead-substituted adamantanes and related compounds». J. Am. Chem. Soc. 91 (21): 5705—5711.
  20. ↑ H. Hamill, M. A. McKervey. (1969). «The resolution of 3-methyl-5-bromoadamantanecarboxylic acid». Chem. Comm.: 864.
  21. 10.1021/ja01073a058.
  22. 10.1021/ja00295a032.
  23. Органический синтез. Наука и искусство. — М.: Мир, 2001. — С. 387—392. — 573 с. — ISBN 5-03-003380-7
  24. 10.1021/jo01336a027.
  25. 10.1021/jo00167a050.
  26. ↑ Rozen, Shlomo. (1988). «Direct synthesis of fluoro-bicyclic compounds with fluorine». Journal of Organic Chemistry 53 (12): 2803—2807.
  27. ↑ 1-Adamantanecarboxylic acid Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 20 (1973); Vol. 44, p. 1 (1964).
  28. ↑ H. Koch and W. Haaf, Angew. Chem., 72, 628 (1960).
  29. Tertiary alcohols from hydrocarbons by ozonation on silica gel: 1-adamantanol Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 43 (1988); Vol. 59, p. 176 (1979).
  30. ↑ Chalais, Stephane. (1985). «Direct clay-catalyzed Friedel-Crafts arylation and chlorination of the hydrocarbon adamantane». Helvetica Chimica Acta 68 (5): 1196—1203.
  31. 10.1021/jo01351a011.
  32. Adamantanone Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 48 (1988); Vol. 53, p. 8 (1973).
  33. 2-Adamantanecarbonitrile Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 41 (1988); Vol. 57, p. 8 (1977).
  34. 10.1021/ja01462a036.
  35. ↑ Адамантан  (рус.). Архивировано из первоисточника 28 января 2012. Проверено 11 ноября 2009.
  36. ↑ 1 2 Ковтуненко В. О. Лікарські засоби з дією на центральну нервову систему. — Київ: Ірпінь: ВТФ «Перун», 1997. — С. 121, 123. — 464 с. — ISBN 966-569-170-8
  37. Polymeric Adamantane Analogues  (англ.) (pdf). — Патент США 5,880,154. Проверено 5 ноября 2009.
  38. ↑ Федосеев Д. В., Варшавская И. Г., Варнин В. П. // Журн. физ. химии 1987, Т. 61, № 1, С. 3070—3073.
  39. 10.1016/S0040-6090(02)00569-2.
  40. 10.1007/978-0-387-39938-6_4.
  41. 10.1126/science.1118981.
Портал «Наука»
Адамантан в Викисловаре?
Проект «Химия»

Литература

  • Багрий Е. И. Адамантаны: Получение, свойства, применение. — М.: Наука, 1989. — 264 с. — ISBN 5-02-001382-x
  • Несмеянов А. Н. Начала органической химии. — М.: Химия, 1969. — Т. 1. — С. 582—585. — 664 с.
  • Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. — М.: Мир, 2001. — 573 с. — ISBN 5-03-003380-7

Ссылки

  • Адамантан  (рус.). Химическая энциклопедия. Архивировано из первоисточника 28 января 2012. Проверено 11 декабря 2009.
  • Синтез производных адамантана  (рус.). — Задача спецпрактикума для студентов IV курса кафедры химии нефти и органического катализа Архивировано из первоисточника 28 января 2012. Проверено 11 декабря 2009.
  • Механизм синтеза адамантана по П. Шлейеру  (рус.). — flash-анимация. Архивировано из первоисточника 28 января 2012. Проверено 2010-15-07.
  Каркасные углеводороды
Трициклические Адамантан  • Тетраэдран  • Твистан
Тетрациклические Призман
Пентациклические Кубан  • Кунеан

Адамантан.

© 2014–2023 chefeat.ru, Россия, Челябинск, ул. Речная 27, +7 (351) 365-27-13